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纳米空化核及其空化的理论与模拟研究(精)/清华大学优秀博士学位论文丛书
ISBN：9787302682868
作者：作者:高瞻|责编:程洋
定价：￥79.0
出版社：清华大学
版次：第1版
印次：第1次印刷
开本：4
精装
页数：114页
目录
第1章 绪论
1.1 研究背景及意义
1.2 研究现状
1.2.1 含纳米颗粒液体的空化初生及其空化阈值
1.2.2 体悬浮纳米气泡特性及其稳定性机制
1.2.3 磷脂单分子层纳米气泡稳态空化的气泡动力学
1.2.4 小结
1.3 本书主要内容与章节安排
第2章 分子动力学方法及经典空化理论
2.1 分子动力学原理与数值模型
2.1.1 控制方程及求解方法
2.1.2 边界条件
2.1.3 系综及控温控压方法
2.1.4 分子力场
2.2 经典空化理论与气泡动力学模型
2.2.1 经典成核理论
2.2.2 RP方程
2.3 本章小结
第3章 含纳米颗粒液体空化初生理论及分子动力学模拟
3.1 含纳米固体颗粒液体的空化初生理论模型
3.1.1 物理模型
3.1.2 数学模型
3.2 含纳米固体颗粒液体的空化初生分子动力学模拟
3.2.1 模拟方法及数值处理
3.2.2 空化初生与空化阈值分析
3.2.3 模拟方法验证分析
3.2.4 纳米固体颗粒参数对空化阈值的影响规律
3.3 本章小结
第4章 体悬浮纳米气泡的特性及其稳定性机制
4.1 稳定悬浮纳米气泡的分子动力学模拟
4.1.1 模拟方法及数值处理
4.1.2 模拟方法验证分析
4.1.3 悬浮纳米气泡演变过程分析
4.1.4 悬浮纳米气泡特性分析
4.2 体悬浮纳米气泡平衡和稳定性机制分析
4.2.1 纳米气泡平衡机制
4.2.2 纳米气泡稳定性机制
4.3 本章小结
第5章 磷脂单分子层纳米气泡稳态空化的气泡动力学
5.1 磷脂单分子层纳米气泡稳态空化的分子动力学模拟
5.1.1 模拟方法及数值处理
5.1.2 模拟方法验证分析
5.1.3 磷脂单分子层纳米气泡特性分析
5.1.4 磷脂单分子层纳米气泡稳态空化分析
5.2 磷脂单分子层纳米气泡稳态空化的气泡动力学
5.2.1 气泡动力学模型
5.2.2 超声激励下气泡的小幅振动行为
5.2.3 超声激励下气泡的大幅振动行为
5.3 本章小结
第6章 总结与展望
6.1 总结
6.2 展望
参考文献
在学期间完成的相关学术成果
致谢
精彩页/试读片段
第3章含纳米颗粒液体空化初生理论及分子动力学模拟
第3章含纳米颗粒液体空化初生
理论及分子动力学模拟
本章将结合理论模型分析和分子动力学模拟，对基于纳米固体颗粒的空化初生开展研究。经典成核理论被广泛用于分析均质空化［55，173］，其也被扩展至异质空化的情形，如光滑固体壁面上发生的空化［53］。本章在经典成核理论的基础上进一步发展了基于纳米固体颗粒空化初生的理论模型，然后开展分子动力学模拟对其进行验证。分子动力学模拟已被成功用于模拟均质空化［174175］和异质空化［17，176］，其可以观测到空化初生的微观过程，从而辅助理论分析并验证理论模型。参考相关的模拟工作［17，175176］，本章采用分子动力学方法模拟了水中基于纳米固体颗粒的空化初生。通过理论分析与模拟验证，分析基于纳米固体颗粒空化初生的物理机制，揭示纳米固体颗粒等效尺寸及液体温度对空化阈值的定量影响。
3.1含纳米固体颗粒液体的空化初生理论模型
3.1.1物理模型
在构建基于纳米固体颗粒空化初生的物理模型之前，有必要先对研究对象的特征进行简要分析。首先，纳米固体颗粒的表面形状通常是不规则的，其在液体中的尺寸分布也较为分散，这些因素都会影响其空化促进效果； 其次，纳米固体颗粒的表面亲疏水性通常并不一致，且疏水颗粒有着更强的空化促进效果［17，46，59］； 最后，纳米固体颗粒复杂的形貌可能会导致其表面存有类似Cassie浸润状态［177］的气态空穴［178］，此时需要将固体颗粒及表面空穴的空化促进作用整体对待。由于纳米固体颗粒存在上述复杂特性，有必要在物理模型中对其做适当的简化假设。需要指出的是，在液体中溶解气体过饱和的情况下，悬浮颗粒表面也可能存有内部高压高密度［65］的纳米气泡［6470］，此类情形不在本章考虑范围内(纯化水经过了除气处理)。
为了简化物理模型，可以从纳米固体颗粒促进空化初生的效果出发，用具有等效尺寸(半径R0)的蒸气空穴将其替代。随着纳米固体颗粒表面形貌、表面亲疏水性，乃至颗粒尺寸的变化，等效空穴的尺寸(不必完全等同于颗粒尺寸)可以做出适应性的改变，以体现纳米固体颗粒的空化促进效果。本章后续将给出这一等效简化的合理性验证。
在前述等效空穴简化假设的基础上，物理模型进一步聚焦于只含一个等效空穴的立方体液体控制体(体积Vl)，如图3.1所示，如此便简化了研究对象和理论推导过程。此外，模型假设液体控制体远离容器壁面。在所构建的物理模型中，位于立方体液体控制体中心的球形等效空穴即构成了空化初生唯一的“薄弱点”。
图3.1中心含一球形等效空穴的立方体液体控制体研究对象
当液体压强降低至空化阈值时，分子热运动将足以克服能量壁垒，在纳米固体颗粒(本模型中的球形等效空穴)基础上形成临界尺寸蒸气空穴，空化便会随之初生。接下来将针对本节构建的物理模型，进一步推导对应的数学模型，以揭示空化阈值随等效空穴尺寸及液体物性的变化规律。
3.1.2数学模型
本节将基于3.1.1节构建的物理模型，在经典成核理论的基础上进一步发展基于纳米固体颗粒空化初生的数学模型。经典成核理论的相关概念和推导已于2.2.1节详细介绍。在经典成核理论的框架下，空化初生是一个热力学活化过程： 分子热运动克服能量壁垒形成临界尺寸的蒸气空穴(简称临界空穴)后，空化便会随之发生。对于3.1.1节构建的物理模型，球形等效空穴的存在降低了形成临界空穴所需克服的能量壁垒，故而空化将优先在等效空穴处发生。根据经典成核理论，在单位时间单位液体体积中形成临界空穴的速率，亦即空化速率J为
推导参见2.2.1节。
J=1∑Λn=21βCF(n)N(n) （31）
其中，βC是单位时间通过单位表面积离开蒸气空穴的分子数量，N(n)为在等效空穴基础上形成的含有n个蒸气分子的蒸气空穴(简称n分子空穴)的平衡浓度(单位为m-3)，F(n)为n分子空穴的表面积。设在等效空穴基础上形成的临界空穴所含蒸气分子数为n，则Λ为远大于n的充分大的数。根据气体动理论，βC=Pv/2πmkBT，其中Pv为蒸气空穴中的压强，m为分子质量，kB为玻尔兹曼常数，T为液体温度。根据式（31），空化速率的计算被转变为一个求蒸气空穴尺寸的平衡分布的问题，而求该平衡分布需要计算形成蒸气空穴所需要的能量。假设n分子空穴为半径R的球形，则其形成所需要克服的能量壁垒为
W(R,Pv)=4π(R2-R20)σc-4π3(R3-R30)(Pv-Pl)+4πPv3(R3-R30)lnPvP* （32）
其中，R0为等效空穴的半径，σc为表面张力系数，P为临界空穴内的压强。经典成核理论假设表面张力的概念可以适用于空泡仅有数个分子间距大小的尺度，且曲界面表面张力系数恒等于平界面值［2］。然而，当曲界面曲率半径小于10 nm时，其表面张力系数会与平界面值有较为显著的偏差［179］。考虑到本章研究中等效空穴尺寸可小至数纳米，故应引入Tolman方程［180181］σ(R)=σ0(1+2δT/R)描述界面曲率对表面张力系数的影响； 其中，σ0为平界面的表面张力系数，δT=-0.56 为Tolman因子［179］。为了简化理论推导，这里假设曲界面表面张力系数为常数，其值恒等于等效空穴的初始表面张力系数，即σc=σ0(1+2δT/R0)。
式（32）表明，形成蒸气空穴所需的能量是其半径和内部压强的函数。式（32）中的第一项为面积功项，与蒸气空穴表面积变化相关，这里用WS表示； 第二项为体积功项，与蒸气空穴体积变化相关，这里用WV表示； 第三项为化学势项，与气液相变相关，其相比于前两项为小量［2］。图3.2给出了形成蒸气空穴所需能量随其半径变化的示意图。由于式（32）中第一项为平方项，第二项为立方项，故能量壁垒W随R先增后减，并在蒸气空穴临界尺寸R处取最大值。根据能量最低原理，蒸气空穴倾向于朝其能量最低的方向演变，尺寸小于R的蒸气空穴会自发收缩，而尺寸大于R的蒸气空穴则会自发生长，故临界空穴与亚稳态液体处于不稳定力学平衡状态。当体系克服能量壁垒形成临界空穴后，空化便随之发生。
图3.2形成蒸气空穴所需能量随其半径变化的示意图
临界空穴的尺寸可以由dW/dR=0求得
R=2σcP-Pl=2σcδP(Pe-Pl) （33）
其中，δP=1-Pe/(N0kBT)为Poynting修正因子［53］，N0为亚稳态液体的分子数密度，Pe是给定温度下的饱和蒸气压。式（33）等同于Laplace定律［2］。
由式（33）可知，临界空穴尺寸R依赖于表面张力系数和液体亚稳态程度(Pe-Pl)。如果表面张力系数和液体亚稳态程度保持不变，那么无论物理模型中的等效空穴是否存在，R皆保持不变。存在的等效空穴对空化初生的促进效果在于其减小了形成临界空穴所需克服的能量壁垒。在存有等效空穴的情况下，空化初生过程可以描述为： 分子热运动使得蒸气空穴从等效空穴的初始尺寸R0生长至临界尺寸R，其后空泡便会自发生长。将R表达式（33）代入式（32），即可求得形成临界空穴所需克服的能量壁垒为
W=4πσcR231-3-2R0RR0R2 （34）
式（33）和式（34）表明，当液体压强降低，从而液体亚稳态程度(Pe-Pl)增大时，临界空穴的尺寸和形成临界空穴所需克服的能量壁垒皆降低。当液体压强降低至空化阈值后，形成临界空穴所需克服的能量壁垒被分子热运动克服，空化初生。
对于蒸气空穴尺寸略微偏离临界尺寸的情况，可以对式（32）做泰勒展开得
W(R,Pv)≈W+12WRR(R-R)2+12WPvPv(Pv-P)2+WRPv(R-R)(Pv-P)（35）
在上述泰勒展开中，一阶偏导数在临界空穴的情况下取值为0，而WRR、WPvPv和WRPv为二阶偏导数。由式（32）求得各个二阶偏导数代入式（35）得
W(R,Pv)≈4πσc(R2-R20)-4π3(R3-R30)(P-Pl)-4πσc(R-R)2-4π(Pv-P)(R-R)R2（36）
对于蒸气空穴尺寸略微偏离临界尺寸的情况，其内部压强可以近似取为临界空穴的值，即Pv=P。从而式（36）可以化简为
W(R)≈4πσcR231-3-2R0RR0R2-4πσc(R-R)2（37）
在求得形成蒸气空穴所需要的能量后，便可以用其估计蒸气空穴尺寸的动态平衡分布。n分子空穴的平衡浓度应满足［165］
N(n)∝exp-W(n)kBT （38）
其中，W(n)为形成n分子空穴所需克服的能量壁垒。考虑到当n=1时W=0，N(1)为等效空穴表面的分子数，从而式（38）中的比例常数应为单位液体体积中位于等效空穴表面处的分子数量aCN2/30，其中aC=4πR20/Vl为单位液体体积中等效空穴的表面积，N0为亚稳态液体的分子数密度。将比例常数代入式（38），可得
N(n)=aCN2/30exp-W(n)kBT （39）
最后，将式（37）和式（39）代入式（31），并将求和替换为积分。在求积分过程中，先将积分变量从n变换为R，再将积分变量从R变换为ΔR=R-R。考虑到被积函数为只在临界尺寸R处取峰值的指数函数，在峰值附近的积分值对整个积分贡献最大，故可以假设蒸气空穴内压力为P*保持不变，从而βC=P/2πmkBT为常数。同时将积分区间从［-R,RΛ-R］(RΛR)扩展为［-∞,+∞］以便于求积分。最终求积分结果为
J=aCβCN2/301∫Λ2exp-W(n)kBT1F(n)dn=aCβCN2/30exp-W(R)kBT1∫RΛ014πR2exp-4πσc(R-R)2kBTdR=aCβCN2/30exp-W(R)kBT1∫+∞-∞PkBTexp-4πσc(ΔR)2kBTd(ΔR)
=aCN2/302σcπmexp-16π3kBTσ3c(P-Pl)21-3-R0(P-Pl)σcR0(P-Pl)2σc2
=J0exp-16π3kBTσ3cδ2P(Pe-Pl)21-3-R0δP(Pe-Pl)σcR0δP(Pe-Pl)2σc2（310）
其中，J0=42σc/πmR20N2/30/Vl。式（310）描述了给定液体压强和温度等情况下的空化速率。此外，也可以用式（310）预测空化阈值Pcav。假设液体压强维持于Pl，且持续时间为tob，则空化概率为
Σcav=1-exp(-JVltob)（311）
其中，Vl为液体的体积。根据Caupin等［166］的定义，空化阈值为Σcav=0.5时的液体压强。结合式（310）和式（311），即可代数求解空化阈值。
接下来利用推导的理论模型预测纯水中含有纳米固体颗粒(简化为等效空穴)时的空化阈值。参考Herbert等［56］的超声空化实验，模型参数选取为Vl=2.1×10-4 mm3，以及tob=4.5×10-8s。同样的参数也被代入经典成核理论式（235）以和本书的理论模型预测结果进行比较，二者比较结果如图3.3所示。
图3.3本书模型和经典成核理论预测水的空化阈值比较
(a) 纳米固体颗粒等效半径对空化阈值的影响； (b) 水的温度对空化阈值的影响
图3.3(a)给出了水温保持298 K不变的情况下，空化阈值随纳米固体颗粒等效半径变化的趋势。结果表明，一个等效半径约5 nm的固体颗粒即可以把纯水的空化阈值降低至约-30 MPa(以往的纯化水空化实验通常取得的最大值)。这表明本书的模型可以很好地解释纯化水空化阈值实验值与理论预测值的巨大偏差。此外，即便纳米颗粒的等效半径仅1 nm，其也可以显著降低空化阈值，且纳米颗粒等效半径越大，其对空化阈值的降低程度越大，这与以往分子动力学模拟研究［17,59］得出的结论一致。不过，随着纳米颗粒等效半径的增大，空化阈值降低的速度会下降，由图3.3(a)中曲线的斜率随半径增大而显著减小得以体现。对这一趋势可以做如下解释，由式（310）可得，在特定条件下R30(Pe-Pcav)近似为常数，从而有Pcav≈-(C/R30+Pe)，其中C为常数。进而可以计算求得Pcav/R0∝1/R40，即随着R0增大，空化阈值的下降速度变慢。这一趋势可以解释以往实验中的现象： 当纳米颗粒尺寸较大时，进一步增大颗粒尺寸不能使空化阈值有显著下降［58］。图3.3(b)给出了纳米固体颗粒等效半径保持5 nm不变时，空化阈值随水温变化的趋势。结果表明，当纳米颗粒的等效尺寸不变时，其降低空化阈值的能力会随着液体温度升高而下降，并在液体温度接近临界温度时可以忽略不计。
为了验证本节模型，接下来将采用分子动力学方法模拟基于纳米固体颗粒的空化初生，观测空化初生的微观过程，揭示纳米固体颗粒尺寸及液体温度对空化阈值的定量影响。
3.2含纳米固体颗粒液体的空化初生分子动力学模拟
3.2.1模拟方法及数值处理
为了验证本章构建的理论模型，本节开展了基于纳米固体颗粒空化初生的分子动力学模拟。在此将对该方法进行详细介绍。
如3.1.1节中所介绍的，由于纳米固体颗粒的复杂性，有必要对其采取适当简化假设。因此在分子动力学中，虽然其可以生成含真实纳米固体颗粒的模拟体系，并调整原子间作用参数以改变其表面亲疏水性等性质。但为了简化模拟条件，模拟中仍采用具有等效尺寸的球形空穴代替纳米固体颗粒。如图3.4所示，模拟体系为中心含有一球形空穴(半径为R0)的液态水立方体(边长为L)，三个维度皆采用周期性边界条件。
图3.4中心含有球形纳米空穴的液态水立方体模拟体系示意图
注： 为显示坐标原点处的空穴，在y轴方向上仅展示了L/2的长度，后同。
模拟体系中心的空穴由一个球形排斥力场形成，其表达式为
F(r)=-Kv(r-R0)2r
由于TIP4P/2005水分子力场模型［140］可以很好地描述水的表面张力［145146］等物性，故被用于本章的空化初生模拟。其力场模型参数已在2.1.4节给出。模拟中，TIP4P/2005力场模型的LJ势能截断半径取为9 ，而长程相互作用(LJ吸引力项和静电相互作用)则使用PPPM方法加以计算［182］。采用NoséHoover控温控压法控制模拟体系温度和压强［170］。模拟时间步长取为1 fs。
模拟流程上，首先采用Packmol［183］生成如图3.4所示的模拟体系，其内含有16000个水分子(L≈8 nm)。其次，对模拟体系执行NVT系综模拟10 ps，再执行NPT系综模拟100 ps，以将其弛豫至热力学平衡状态。平衡状态下体系压强设为1 atm，体系温度则视模拟工况不同而做出相应变化。在模拟体系处于热力学平衡状态时，进一步执行NPT系综模拟，并每隔20 ps保存体系状态，共生成5个平衡态构型。最后，将所得的5个平衡态构型分别用作空化初生模拟的初始条件，对同一工况开展5次独立模拟。空化模拟中维持体系温度不变，并将体系压强调控为Pl(负值)，持续模拟tob=1000 ps，观察模拟体系在tob时间内的演变。
如3.1.2节所述，随着液体压强的降低，液体中形成临界尺寸空穴所需克服的能量壁垒也会随之降低，以至于最终被分子热运动克服，空化便会随之发生。本章模拟在保持模拟时长tob=1000 ps恒定的基础上，针对同一模拟工况取步幅10 MPa，并逐步减小Pl的值直至空化发生。通过这种逐步降低模拟体系压强的模拟方法，可以近似地估算出空化阈值。本章通过记录观察模拟体系内每个液体分子所占体积的时间变化判断空化初生与否。以图3.4所示的模拟体系为例，设其体积为V，体系内含有N个液体分子，则每个液体分子所占体积Vm为
Vm=1NV-4π3R30（313）
在没有空化发生的时候，模拟体系中所有分子皆处于液态，故Vm的时间演变应大致保持恒定值。而当空化发生后，模拟体系中会有部分液体分子成为气态，导致Vm激增。通过观察模拟时长tob内Vm的演变，即可判断模拟体系中是否发生空化。
3.2.2空化初生与空化阈值分析
在本章的空化模拟中，针对同一模拟工况，模拟时长tob=1000 ps保持恒定，而液体压强Pl则以一定步幅逐步减小，直至空化发生。这里先对一组空化初生模拟进行案例分析，分析空化初生现象并估算空化阈值。
案例工况中，等效空穴半径R0=1 nm，水温T=298 K，液体压强取为Pl=-90 MPa、Pl=-95 MPa或Pl=-100 MPa(步幅5 MPa)，分别开展五组独立模拟。模拟结果如图3.5所示。图3.5(a)给出了液体压强Pl=-90 MPa下，体系中每个液体分子所占体积Vm的演变。可以看出在1000 ps的模拟时长内，Vm基本保持恒定值，说明没有空化发生。图3.5(b)给出了液体压强Pl=-95 MPa下Vm的演变。在1000 ps的模拟时长内，Vm会在某个时刻开始激增，这可归因于空化发生后空泡的自发生长［17］。图3.5(c)给出了液体压强Pl=-100 MPa下Vm的演变。与Pl=-95 MPa的结果相似，Vm会在某个时刻开始激增。并且由于液体压强的进一步降低，Vm开始激增的时刻平均来看要更早一些，说明液体压强越低，空化越容易发生。图3.5(a)的五组独立模拟中皆没有空化发生，表明液体压强Pl=-90 MPa时空化概率接近于0，而图3.5(b)和图3.5(c)的五组独立模拟中皆发生了空化，则说明液体压强Pl=-95 MPa和Pl=-100 MPa对应的空化概率接近于1。根据Caupin等［166］的定义，空化阈值为空化概率Σcav=0.5时的液体压强，故对于案例工况，空化阈值应在-95~-90 MPa［58］。这里取-95 MPa和-90 MPa的平均值近似作为案例工况的空化阈值，即Pcav=-92.5 MPa，该近似估计的误差小于2.5 MPa。为了兼顾计算精度与效率，后续模拟中液体压强的步幅取为10 MPa，对应空化阈值估计值误差小于5 MPa，相比于空化阈值本身100 MPa的量级可以接受。
图3.5确定工况下体系中每个水分子所占体积在不同液体压强时随时间的变化（前附彩图）
(a) -90 MPa；(b) -95 MPa； (c) -100 MPa
为了表明案例工况中空化初生于模拟体系中心的球形空穴处，模拟中每隔0.1 ps探测±x、±y、±z共六个方向的空泡
图3.6探测空泡界面示意图
界面［149］，如图3.6所示。每个方向探测到离体系中心最近的原子位置被视作该方向的空泡界面位置，而其与体系中心的距离则视作该方向空泡界面的半径。设六个方向的界面半径分别为R1~R6。如果模拟中空化初生于体系中心的空穴处，则界面半径R1~R6应随着Vm的增大而同步增大。
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